Verificación de la ecuación de Nernst.
PROTOCOLO DISEÑADO PARA REALIZARSE EN LABORATORIO*
*SI NECESITA EL DOCUMENTO IMPRÍMALO EN PAPEL

OBJETIVO.

Objetivo didáctico.
  • Observar el comportamiento eléctrico de soluciones de electrolitos.
  • Observar el cambio del potencial eléctrico en función de la actividad iónica en la solución.
  • Comparar el comportamiento del potencial eléctrico de diferentes iones en una misma celda electroquímica.
Objetivo experimental.
Determinar la actividad de iones hidrógeno de diversas soluciones de electrolitos mediante el uso de una membrana (electrodo de hidrógeno) con selectividad iónica para comprobar la validez de la ecuación de Nernst.
Tiempo requerido.
Aproximadamente dos horas.
Conocimientos necesarios.
Comprensión teórica de la potenciometría (ecuación de Nernst) y uso del potenciómetro.

INTRODUCCION.

La Ecuación de Nernst expresa la relación cuantitativa entre el potencial redox estándar de un par redox determinado, su potencial observado y la proporción de concentraciones entre el donador de electrones y el aceptor. La ecuación de Nernst se presenta como:

          RT     [aceptor]
Eh = E° + --- ln ---------   (1)
          nF     [donador]
donde, E° = potencial redox estándar a pH = 7.0,
 T = 298 °K y todas las concentraciones se encuentran a 1.0 M.
 Eh = potencial de electrodo observado.
 R = constante de los gases, 8.31 J/°mol.
 T = temperatura absoluta en °K.
 n = número de e- transferidos.
 F = constante de Faraday, 23,062 cal/V ó 96,406 J/V.
Si T = 298 °K, el término 2.303(RT / nF) tiene el valor de 0.059 mV/década cuando n = 1 y, 0.03 cuando n = 2.
El potencial de equilibrio de un ion a través de una interfase descrito por la ecuación es:

       RT      C2
E° = - --- ln ----   (2)
       ZF      C1
donde, RT/ZF = 25.3 mV, si T = 293.15 °K y Z = 1.
 C2 y C1 son las concentraciones a cada lado de la interfase.
Dado que la ecuación de Nernst es de aplicación universal para los potenciales de estado estacionario generados por una diferencia de concentraciones a través de cualquier tipo de interfases (como son las celdas electroquímicas, membranas biológicas o artificiales y el electrodo selectivo), es posible demostrar su validez comprobando las predicciones derivadas de dicha ecuación. Esto puede hacerse fácilmente usando un electrodo selectivo para catión.
Para un electrodo selectivo para un ion univalente como H+, K+ o Na+, la ecuación (1) puede escribirse de la siguiente manera:

E° = A + 0.059 log C1 (3)

donde, C1 es la concentración externa al electrodo; A es una constante que incluye términos de la concentración interna del electrodo, del potencial asimétrico que existe a través de su membrana, que es característico para cada electrodo y, del potencial eléctrico de referencia.
Como se puede observar, la ecuación de (2) tiene la forma de la ecuación de una recta de pendiente m = - 59 cuando se grafica potencial eléctrico en mV, contra -log C1 o pC1.
Las soluciones ácidas y básicas poseen potenciales eléctricos medibles por medio de electrodos, el más usado es el de vidrio, el cual consta de una semicelda de Ag-AgCl inmersa en HCl a una concentración conocida. La semicelda es un electrodo calomel que consiste de Mg-MgCl en una solución de KCl a una concentración conocida. Las membranas muy delgadas de vidrio son permeables selectivamente para iones H+. El potencial a través de ésta membrana es un potencial de concentración debido a diferencias en la concentración de H+ y teóricamente está regida por la ecuación de Nernst.
El electrodo de vidrio es aplicable prácticamente a toda clase de sustancias, incluso las que contienen oxidantes o reductores fuertes. Puede introducirse en sustancias semisólidas como el queso y obtener valores de pH satisfactorios. Asimismo, es ideal para medir pH de líquidos biológicos.

Material necesario

1. Por grupo

  • Agitador magnético 1
  • Balanza analítica. 1
  • Espátula 1
  • Matraces volumétricos de 250 ml 2
  • Parrilla magnética 1
  • Propipeta 1
  • Termómetro -10 a 200°C 1
  • Vasos de precipitados de 250 ml 2

2. Por equipo

  • Botella lavadora 1
  • Electrodo combinado para H+ 1
  • Pipetas serológicas de 1 ml 2
  • Pipetas serológicas de 5 ml 6
  • Potenciómetro de lectura directa 1
  • Probeta de 50 ml 1
  • Vasos de precipitados de 50 ml 8

Soluciones

1. Por grupo

  • Acido clorhídrico (HCl), 250 ml, 0.1 N.
  • Hidróxido de sodio (NaOH), 250 ml, 0.1 N.
  • Solución amortiguadora de pH 7.
  • Solución amortiguadora de pH 4.
  • Solución amortiguadora de pH 10.

2. Por equipo

  • Acido clorhídrico (HCl), 50 ml, 0.1 N y 25 ml de diluciones 1 x 10-2 M, 1 x 10-3 M y 1 x 10-4 M.
  • Hidróxido de sodio (NaOH), 50 ml, 0.1 N y 25 ml de diluciones 1 x 10-2 M, 1 x 10-3 M y 1 x 10-4 M.
  • Soluciones problema para análisis (ver "Comentarios"), proporcionadas por los alumnos.

PROCEDIMIENTO.

Equipo de protección.

Ojos.

  • Anteojos de policarbonato o monogógles sin ventilación.

Piel.

  • Guantes de neopreno para ácidos y álcalis.
  • Ropa de algodón.

Respiratorio.

  • Respirador para vapores ácidos (Código amarillo).
  • Maneje los ácidos en campana para vapores.
  • No respire los vapores.

Precauciones especiales.

  • Baño de ojos disponible.
  • Regadera de seguridad disponible.
  • Lave abundantemente después de usar los reactivos.

Método

1. Preparación de soluciones.

  • Se preparan 250 ml de HCl 0.1 N por grupo y a partir de ésta, en cada equipo se hacen tres diluciones (1 x 10-2 M, 1 x 10-3 M y 1 x 10-4 M).
  • Se preparan 250 ml de NaOH 0.1 N por grupo y a partir de ésta, en cada equipo y se hacen tres diluciones (1 x 10-2 M, 1 x 10-3 M y 1 x 10-4 M).

2. Experimento.
Electrodo de vidrio para H+.

  • Para verificar la respuesta "Nernstiana" del electrodo de vidrio para hidrógeno se elabora una curva de calibración de -log [HCl] contra la diferencia de potencial (mV) con las soluciones de HCl y NaOH.
  • Se calibra el potenciómetro a 0.0 mV con la solución de HCl 0.1 N.
  • Posteriormente, se lee la diferencia de potencial (mV) de cada solución problema (Ver "Comentarios").
  • Como control se lee la diferencia de potencial (mV) de soluciones estándar de pH 4, pH 7 y pH 10.
  • Uso de la ecuación de Nernst.
  • Para determinar la concentración de iones hidrógeno y el pH (-log [H+]) de las soluciones problema se lee la diferencia de potencial (mV) de cada una de ellas y se interpola el valor en la curva de calibración de -log [H+] vs mV.

Registro de resultados

  • Tabule los datos de -log [H+] y ajústelos por un método de regresión lineal (ver "Comentarios"), registrando los parámetros de regresión.
  • Trace la curva de calibración de -log [H+] vs mV ajustada e indique los valores de la pendiente (m) y la ordenada al origen (b).
  • Señale en la curva de calibración los valores correspondientes a las soluciones estándar de pH conocido.
  • Calcule los valores de pH de las soluciones estándar y de las muestras problema.
  • Elabore una tabla con los datos de diferencia de potencial (mV) y pH de las soluciones estándar y de las muestras problema.

Forma de desechar.

  • Neutralice los residuos ácidos con los residuos alcalinos y deseche.

Discusión

  • ¿Por qué se demuestra la ecuación de Nernst con este experimento?
  • ¿Cómo afecta la temperatura a la recta obtenida?
  • ¿Por qué los puntos no se ajustan en ciertos intervalos a una recta?
  • Analice la curva de calibración de diferencia de potencial (mV) vs -log [H+] comparando los valores de la pendiente (m) y la ordenada al origen (b) con los valores esperados de la ecuación de Nernst.
  • Analice la veracidad de los valores de pH obtenidos para cada muestra problema.

Comentarios

Como muestras problema para este experimento es recomendable hacer un barrido de sustancias acuosas y orgánicas de uso común, de preferencia de uso doméstico.
De ser posible, es interesante hacer mediciones en muestras de agua de diferentes fuentes.
En general, se recomienda colectar las muestras en recipientes de plástico, limpios y enjuagados con agua destilada.
El método de ajuste más común, pero no necesariamente más sencillo ni apropiado, es el de regresión lineal por mínimos cuadrados, por lo que, para el ajuste se recomienda el uso de calculadoras con funciones estadísticas o programas de estadística.

Referencias

  • Williams, L.B. y Wilson, K. A biologist's guide to principlies and techniques of practical biochemistry. 2nd ed., Edward Arnold.
  • Fritz, S.J. y Schenk, H.G. Quantitative analytical chemistry. 4th ed., Allyn and Bacon.
  • Tinoco, I. et al. 1978. Physical Chemistry. Prentice Hall. Englewood Cliffs, N.J.
  • The Beckman Handbook of Applied Electrochemistry. 1980. Beckman Instruments. Fullerton, Ca.
©Raúl Alva*, México, 16/09/2003.